Surovine za proizvodnjo grafita so naftni koks, iglani koks in premogova smola
Petrolkoks je gorljiv trden produkt, pridobljen iz naftnih ostankov in naftnega asfalta s koksanjem. Je črna, porozna, sestavljena predvsem iz ogljika in ima zelo nizko vsebnost pepela, običajno pod 0,5 %. Naftni koks spada v kategorijo ogljikov, ki jih je mogoče zlahka grafitizirati, in najde široko uporabo v panogah, kot sta kemijsko inženirstvo in metalurgija. Služi kot glavna surovina za proizvodnjo izdelkov iz umetnega grafita in izdelkov iz ogljika, ki se uporabljajo pri elektrolizi aluminija. Naftni koks lahko glede na temperaturo termične obdelave razvrstimo v surovi koks in kalcinirani koks. Prvi, pridobljen z zakasnjenim koksanjem, vsebuje veliko količino hlapljivih snovi in ima nizko mehansko trdnost, drugi pa izhaja iz žganja surovega koksa. Večina rafinerij na Kitajskem proizvaja samo surovi koks, kalcinacija pa poteka predvsem v tovarnah ogljika.
Naftni koks lahko razvrstimo v koks z visoko vsebnostjo žvepla (z vsebnostjo žvepla nad 1,5 %), koks s srednjo vsebnostjo žvepla (z vsebnostjo žvepla v razponu od 0.5 % do 1,5 %) in koks z nizko vsebnostjo žvepla (z žveplom vsebnost pod 0,5%) glede na vsebnost žvepla. Koks z nizko vsebnostjo žvepla se običajno uporablja pri proizvodnji izdelkov iz umetnega grafita.
Iglasti koks je visokokakovosten koks, ki ga odlikuje izrazita vlaknasta tekstura, izjemno nizek koeficient toplotnega raztezanja in enostavna grafitizacija. Ko se zlomi, se razcepi na vitka zrnca vzdolž svojih vlaken (z razmerjem med dolžino in širino na splošno nad 1,75). Pod mikroskopom s polarizirano svetlobo je mogoče opaziti njegovo anizotropno vlaknasto strukturo, od tod tudi ime "igelni koks".
Anizotropija fizikalnih in mehanskih lastnosti iglastega koksa je precej izrazita. Izkazuje odlično prevodnost in toplotno prevodnost vzdolž dolge osi delcev. Z nizkim koeficientom toplotnega raztezanja se med iztiskanjem večina delcev poravna vzdolž smeri iztiskanja. Zato je igelni koks ključna surovina za proizvodnjo grafita, kar ima za posledico grafit z nizko električno upornostjo, nizkim koeficientom toplotnega raztezanja in dobro odpornostjo na toplotni udar.
Iglasti koks se deli na iglasti koks na osnovi nafte, proizveden iz naftnih ostankov, in iglasti koks na osnovi premoga, proizveden iz rafinirane katranske smole.
Smola premogovega katrana je eden glavnih produktov globoke predelave premogovega katrana. Je mešanica različnih ogljikovodikov, običajno črna poltrdna ali trdna snov z visoko viskoznostjo pri sobni temperaturi, brez fiksnega tališča. Pri segrevanju se zmehča in nato stopi, gostota pa je od 1,25 do 1,35 g/cm³. Glede na zmehčišče ga lahko razvrstimo v nizkotemperaturne, srednjetemperaturne in visokotemperaturne smole. Srednjetemperaturna smola predstavlja 54-56 % donosa premogovega katrana. Sestava premogovega katrana je izjemno kompleksna, odvisna od lastnosti premogovega katrana in vsebnosti heteroatomov. Nanj vplivata tudi postopek koksanja in pogoji predelave premogovega katrana. Obstaja veliko indikatorjev za karakterizacijo lastnosti smole iz premogovega katrana, kot so zmehčišče, netopne snovi v toluenu (TI), netopne snovi v kinolinu (QI), vrednost koksiranja in reološke lastnosti.
Smola iz premogovega katrana se uporablja kot vezivo in impregnacijsko sredstvo v industriji ogljika, njegova učinkovitost pa močno vpliva na proizvodni proces in kakovost izdelkov iz ogljika. Za veziva se običajno uporabljajo srednjetemperaturne ali modificirane srednjetemperaturne smole z zmernimi točkami zmehčanja, visokimi vrednostmi koksiranja in visoko vsebnostjo smole. Za sredstva za impregniranje so prednostne srednjetemperaturne smole z nižjimi točkami mehčanja, nizkim QI in dobrimi reološkimi lastnostmi.
Žganje je toplotna obdelava ogljikovih materialov pri visokih temperaturah za odstranitev vlage in hlapnih snovi ter izboljšanje fizikalnih in kemijskih lastnosti surovin. Ogljikovi materiali so običajno žgani z uporabo plina ali lastnih hlapnih snovi kot virov toplote, pri čemer temperature dosežejo 1250-1350 stopinj.
Žganje povzroči globoke spremembe v strukturi in fizikalno-kemijskih lastnostih materialov, ki vsebujejo ogljik. Povečuje predvsem gostoto, mehansko trdnost in prevodnost koksa, povečuje njegovo kemično stabilnost in odpornost proti oksidaciji ter postavlja temelje za nadaljnje procese.
Glavna oprema za žganje vključuje lončaste žgane naprave, rotacijske peči in električne žgane peči. Indikatorji nadzora kakovosti za žganje vključujejo pravo gostoto naftnega koksa, ki ni manjša od 2,07 g/cm³, upornost, ki ni večja od 550 μΩ·m, prava gostota iglastega koksa, ki ni manjša od 2,12 g/cm³, in upornost, ki ni večja od 500 μΩ. ·m.
Drobljenje in doziranje surovin
Pred šaržiranjem morajo veliki kosi kalciniranega naftnega koksa in iglanega koksa opraviti vmesne postopke drobljenja, mletja in sejanja.Vmesno drobljenje običajno vključuje nadaljnje drobljenje materialov velikosti približno 50mm do zahtevane zrnatosti za šaržiranje, ki sega od 0.5-20mm, z uporabo opreme, kot so čeljustni drobilniki, drobilniki s kladivi ali drobilniki z valji.Mletje vključuje uporabo opreme, kot so mlini z nihajnimi obroči (Raymond mills) ali kroglični mlini za mletje ogljikovih materialov v prah z velikostjo delcev pod {{0}}.15 mm ali 0,075 mm.Sejanje je postopek uporabe niza sit z odprtinami enake velikosti za ločevanje zdrobljenih materialov s širokim razponom velikosti na več stopenj velikosti delcev. Trenutna proizvodnja elektrod običajno zahteva 4-5 razrede velikosti delcev zrnatih materialov in 1-2 razrede praškastih materialov.Doziranje vključuje postopek izračunavanja, tehtanja in koncentriranja različnih agregatov velikosti delcev in praškov ter veziv, ločeno v skladu z zahtevami formule. Znanstvenost formule, ustreznost in stabilnost serijskih operacij so med najpomembnejšimi dejavniki, ki vplivajo na kazalnike kakovosti izdelkov in učinkovitost.
Formulacija mora določiti pet vidikov:
- Vrste surovin;
- razmerja različnih vrst surovin;
- Zrnatost trdnih surovin;
- Količina veziva;
- Vrste in količine dodatkov.
Mešanje: Mešanje vključuje enakomerno mešanje in gnetenje kvantificiranih ogljikovih zrnatih materialov in praškov z vezivi pri določeni temperaturi, da nastane plastična pasta.
Postopek mešanja: Suho mešanje (20-35 min) Mokro mešanje (40-55 min)
Funkcije mešanja:Suho mešanje zagotavlja enakomerno mešanje različnih surovin in enakomerno polni trdne ogljikove materiale različnih velikosti za izboljšanje kompaktnosti mešanice;Dodajanje smole iz premogovega katrana zagotavlja enakomerno mešanje suhih materialov in smole, omogoča enakomerno prevleko in infiltracijo tekoče smole na površino delcev, da se tvori vezna plast smole, ki povezuje vse materiale skupaj in tako tvori homogeno plastično pasto, primerno za oblikovanje;Nekaj smole premogovega katrana prodre v notranje praznine ogljikovih materialov, kar dodatno poveča gostoto in vezivne lastnosti paste.
Oblikovanje:Oblikovanje se nanaša na postopek, v katerem je zgnetena ogljikova pasta podvržena plastični deformaciji pod zunanjimi silami, ki jih izvaja oprema za oblikovanje, pri čemer na koncu nastanejo zelena telesa (ali zeleni izdelki) določenih oblik, velikosti, gostote in trdnosti.
Vrste oblikovanja, opreme in proizvedenih izdelkov:
Postopek iztiskanja:
1️⃣Hladno nabijanje: nabijanje z diskom, nabijanje s cilindrom, nabijanje z gnetenjem itd., da se izločijo hlapne snovi in zniža na primerno temperaturo (90-120 stopinj), da se poveča trdnost lepljenja, kar zagotavlja enakomerno kockastost za oblikovanje (20-30 min).
2️⃣Polnjenje: dvižna plošča strojnega dovajanja stiskalnice 2-3-kratno stiskanje pri 4-10MPa.
3️⃣Predstiskanje: Tlak 20-25MPa za 3-5min, ki ga spremlja vakuumiranje.
4️⃣Ekstrudiranje: Spuščanje plošče stiskalnice-ekstrudiranje pri 5-15MPa-striženje-prenos v hladilni rezervoar.
Tehnični parametri ekstrudiranja: kompresijsko razmerje, temperatura stiskalne komore in šobe, temperatura hlajenja, tlak in čas predstiskanja, tlak ekstrudiranja, hitrost ekstrudiranja in temperatura vodnega hlajenja.
Inšpekcija zelenih teles: nasipna gostota, vizualni udarci, analiza rezov.
Kalcinacija:Žganje se nanaša na visokotemperaturno toplotno obdelavo ogljikovih zelenih produktov v posebej zasnovani grelni peči z zaščito polnila, kjer se smola premogovega katrana v zelenih telesih karbonizira.
Žganje je eden od glavnih procesov v proizvodnji izdelkov iz ogljika in je tudi pomemben del treh glavnih procesov toplotne obdelave v proizvodnji grafitnih elektrod. Proizvodni cikel kalcinacije je dolg (ena kalcinacija traja 22-30 dni, druga kalcinacija pa odvisno od vrste peči 5-20 dni) in porabi precejšnjo količino energije. Kakovost kalcinacije vpliva tako na kakovost kot na proizvodne stroške končnega izdelka.
Med žganjem se približno 10 % hlapnih snovi sprosti iz smole premogovega katrana v zelenih telesih, kar povzroči 2-3% prostorninsko krčenje in 8-10% izgubo mase. Fizikalno-kemijske lastnosti ogljikovih teles so prav tako podvržene pomembnim spremembam, s povečanjem poroznosti in zmanjšanjem nasipne gostote z 1,70 g/cm3 na 1,60 g/cm3, medtem ko se električna upornost zmanjša s približno 10000 μΩ.m na 40-50μΩ. m, mehanska trdnost žganih teles pa se močno izboljša.
Sekundarno žganje je postopek nadaljnjega karboniziranja impregnirane katranske smole v porah žganih teles. Grafit z zahtevami po visoki gostoti zahteva sekundarno žganje, spojna telesa pa morajo opraviti tudi trojno impregnacijo in štirikratno žganje ali dvojno impregnacijo in trojno žganje.
Glavne vrste peči za peko: peč z neprekinjenim delovanjem z obročem (s pokrovom, brez pokrova), peč s prekinjenim delovanjem z nizkim vlekom, peč z dnom, peč s škatlo
Krivulja pečenja in najvišja temperatura: prva peka-320, 360, 422, 480 ur, 1250 stopinj; druga peka-125, 240, 280 ur, 700-800 stopinja . Pregled pekovskih izdelkov: videz, udarni zvok, upornost, nasipna gostota, analiza notranje strukture
Impregnacija:Impregnacija je postopek, pri katerem se ogljikovi materiali dajo v tlačno posodo in pod določenimi temperaturnimi in tlačnimi pogoji tekoče impregnacijsko sredstvo asfalt impregnira v elektrodne pore izdelka. Namen je zmanjšati poroznost izdelka, povečati njegovo prostorninsko gostoto in mehansko trdnost ter izboljšati njegovo električno in toplotno prevodnost.
Potek procesa in z njim povezani tehnični parametri impregnacije so naslednji: pečenje gredic-čiščenje površine-predgretje (260-380 stopinj, 6-10 ur)-nalaganje v rezervoar za impregnacijo-evakuacija (8-9KPa, 40-50min)-vbrizgavanje asfalta (180-200 stopinj)-tlak (1.2-1.5MPa, 3-4 ur)-vrnitev asfalta-hlajenje (znotraj ali zunaj rezervoarja) ).
Pregled impregniranih izdelkov: stopnja povečanja teže impregnacije G=(W2-W1)/W1×100 %: stopnja povečanja teže prvega impregniranega izdelka Večja ali enaka 14 %, stopnja povečanja teže drugega impregniran izdelek Večji ali enak 9 %, stopnja povečanja teže tretjega impregniranega izdelka Večji ali enak 5 %.
Grafitizacija:Grafitizacija se nanaša na postopek visokotemperaturne toplotne obdelave v zaščitnem mediju v visokotemperaturni električni peči, ki segreje ogljikove izdelke na več kot 2300 stopinj, preoblikuje amorfno neurejeno strukturo ogljika v tridimenzionalno urejeno kristalno strukturo grafita.
Namen in učinki grafitizacije
- Povečajte električno in toplotno prevodnost ogljikovih materialov (zmanjšanje električne upornosti za 4-5-krat, povečanje toplotne prevodnosti za približno 10-krat).
- Izboljšajte odpornost na toplotne udarce in kemično stabilnost ogljikovih materialov (zmanjšanje koeficienta linearne razteznosti za 50-80%).
- Ogljikovim materialom zagotovite mazljivost in odpornost proti obrabi.
- Odstranite nečistoče in povečajte čistost ogljikovih materialov (zmanjšanje vsebnosti pepela v izdelkih z {{0}}.5-0.8 % na približno 0,3 %).
Izvedba procesa grafitizacije
Grafitizacija ogljikovih materialov poteka pri temperaturah od 2300 do 3000 stopinj. Zato je v industrijskih aplikacijah to mogoče doseči samo z električnim ogrevanjem. Pri tem procesu gre električni tok neposredno skozi segrete pecilne gredice, ki delujejo tako kot prevodniki, ki ustvarjajo visoke temperature, kot kot predmeti, ki se segrejejo na visoke temperature.
Trenutno široko uporabljene vrste peči vključujejo grafitizacijske peči Acheson in neprekinjene peči z notranjim ogrevanjem (LWG). Prvi ima visoko moč in temperaturno razliko, vendar porabi več električne energije, drugi pa ima krajši čas segrevanja, manjšo porabo električne energije in enakomerno upornost, vendar ni primeren za spajanje.
Nadzor procesa grafitizacije se doseže z merjenjem temperature, da se določi krivulja moči, ki ustreza dvigu temperature. Čas vklopa za peči Acheson je običajno 50-80 ur, medtem ko je za peči na LWG 9-15 ur.
Pri grafitizaciji se porabi precejšnja količina električne energije, ki se običajno giblje od 3200 do 4800 kWh. Stroški postopka običajno predstavljajo 20-35 % celotnih proizvodnih stroškov.
Pregled grafitiziranih izdelkov vključuje vizualni pregled in testiranje upornosti.
Mehanska obdelava: Namen mehanske obdelave karbografitnih materialov je doseči zahtevane dimenzije, oblike in natančnost s strojno obdelavo, s čimer proizvedemo grafitne izdelke, ki ustrezajo zahtevam uporabe.
